在线欧美日韩亚洲国产一区_精品亚洲欧美中文字幕在线看_国产欧美日韩在线看片_卡通动漫亚洲日韩

簡(jiǎn)體中文 English
網(wǎng)站首頁關(guān)于我們產(chǎn)品中心核心技術(shù)新聞動(dòng)態(tài)科技論文加入我們聯(lián)系我們

科技論文

Thesis

松香酸硬脂酸季戊四醇復(fù)合酯的合成研究及其在PVC中的應(yīng)用
信息來源:本站 作者:邱麗玲 徐軍 陳肇漢 王途耿 發(fā)布時(shí)間:2012-08-09 18:46:08 瀏覽數(shù):返回
松香酸硬脂酸季戊四醇復(fù)合酯的合成研究

邱麗玲, 徐軍, 陳肇漢,王途耿

(肇慶森德利化工實(shí)業(yè)有限公司,廣東省肇慶市,526060)

摘 要:首先從松香樹脂中分離提純出左旋海松酸,經(jīng)光敏氧化、過氧化反應(yīng)制得左旋海松酸環(huán)過氧化物。將左旋海松酸環(huán)過氧化物、硬脂酸、季戊四醇一定比例在微波條件下,以雜多酸季胺鹽為催化劑,一步反應(yīng)合成松香酸硬脂酸季戊四醇復(fù)合酯。結(jié)果表明,該復(fù)合酯應(yīng)用于PVC熱穩(wěn)定劑中,對(duì)PVC制品在靜態(tài)熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性、剛果紅時(shí)間、吸水性、電性能等方面的改善,都有較好的效果。

關(guān)鍵詞: 熱穩(wěn)定劑;松香;季戊四醇;復(fù)合酯

Study on Synthesis of Pentaerythritol Abietate Stearic-acid Composite Ester

Qiu Liling, Xu Jun, Chen Zhaohan, Wang Tugeng

(Zhaoqing Sundly Chemical CO.,Ltd, Zhaoqing, Guangdong, 526060,China)

Abstract:Levopimaric acid transannular peroxide were prepared from Levopimaric acid which is purificationed from resin, througth direct photo-oxidation,Peroxidation reaction. And then the pentaerythritol abietate stearic acid composite ester were carried out from mixture component by stearic acid. Levopimaric acid transannular peroxide,pentaerythritol when using heteropolyacid quaternary ammonium as the catalyst and under microwave heating. The result shows that this kind of composite ester have a excellent effect by using in PVC stabilizer, such as improving static heat stability,damanic heat stability , congo-red time,water absorption,electric property.

Key words:  Stabilizers ; Rosin; Pentaerythritol; Composite ester


邱麗玲, 13600220980, qiusundly@126.com


0、前言

多元醇在對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的提高,初期著色的改善以及“鋅燒”的抑制等方面都有不錯(cuò)的表現(xiàn),但是它本身的一些不足也限制了它的廣泛使用。大多數(shù)多元醇分子量較小,而且含有豐富的羥基,使得它們具有疏油性,很難與PVC樹脂融合,分布不均勻?qū)е聼岱€(wěn)定性能難以充分發(fā)揮;制品吸水性較強(qiáng)導(dǎo)致電性能下降;而且多元醇容易從制品中析出[1]。綜合考慮它的優(yōu)缺點(diǎn)以及現(xiàn)有的成熟技術(shù),可以通過部分酯化的方法對(duì)其進(jìn)行改性。
對(duì)多元醇化合物中的部分羥基進(jìn)行酯化反應(yīng),引入具有穩(wěn)定活性或增加與PVC相容性和分散性的基團(tuán),最終得到穩(wěn)定性和應(yīng)用性能更優(yōu)的多元醇衍生物[1]。該衍生物對(duì)于促進(jìn)鈣鋅熱穩(wěn)定劑“一包化”的發(fā)展趨勢(shì),有積極意義[2]。通過酯化多元醇中的部分羥基,可提高其與PVC的相溶性,提高反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定效率,改善其與PVC樹脂的相容性,優(yōu)化加工性能,并可增大PVC透明度。用于電線電纜料,亦能延長(zhǎng)剛果紅時(shí)間、解決噴霜、電阻率等問題。具有通用性的優(yōu)點(diǎn)[3][4]。
松脂主要由樹脂酸和萜烴組成,松脂富含兩類樹脂酸:①樅酸型酸,包括樅酸、左旋海松酸、長(zhǎng)葉松酸、新樅酸、去氫樅酸,是樹脂酸中的主要部分。②海松酸型酸,包括海松酸、異海松酸。左旋海松酸在松脂中含量大,從松脂中分離左旋海松酸的工藝成熟[5], 它的分子結(jié)構(gòu)具有同環(huán)共軛雙鍵、多個(gè)手性中心,化學(xué)性質(zhì)活潑。左旋海松酸氧化產(chǎn)物分子中含有類似酮結(jié)構(gòu)的C=O基團(tuán),對(duì)PVC制品的初期白度、熱穩(wěn)定性有積極作用。肇慶位于廣東廣西交界處,周邊地區(qū)云浮、梧州等地是我國(guó)酯松香重要產(chǎn)地,松香資源豐富,所以我們確立了以季戊四醇為主體、硬脂酸與松香酸對(duì)其酯化改性的研發(fā)方向。結(jié)論表明,本研究不僅符合理論聯(lián)系實(shí)際的要求,同時(shí)也具有極高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1.主要原料
在本次研發(fā)過程中,選用的PVC規(guī)格為齊魯石化聚合度1000工業(yè)級(jí)聚氯乙烯,用到的主要試劑包括PVC熱穩(wěn)定劑行業(yè)常用的熱氧穩(wěn)定助劑硬脂酸鈣和硬脂酸鋅(湖州菱湖新望化學(xué)有限公司)、各種多元醇、抗氧劑等;加工用增塑劑選用工業(yè)級(jí)DOP(東莞市盛和化工有限公司),填料用工業(yè)級(jí)重鈣和輕鈣(蕉嶺縣嘉源精細(xì)化工有限公司);所用的松香為廣西梧州日成林化有限公司的粗提純松香;合成過程中還用到無水乙醇、乙酸乙酯等常用有機(jī)溶劑。
1.2主要設(shè)備及儀器
主要儀器包括合成過程中組裝的光敏氧化裝置(非標(biāo)),微波冷凝反應(yīng)裝置(南京貝帝實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);PVC制品熱氧老化常用的儀器如雙棍煉膠機(jī)(東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司)、轉(zhuǎn)矩流變儀(哈爾濱哈普電氣有限責(zé)任公司)、老化箱(廣州市美亦豐實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)等;合成結(jié)構(gòu)表征使用傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司);加工性能檢測(cè)方面,有使用到小型擠出機(jī)(佛山齊昌塑料機(jī)械廠),注塑機(jī)(東莞創(chuàng)鴻注塑機(jī)械廠)等加工試驗(yàn)設(shè)備。
1.3 試驗(yàn)及結(jié)果分析
1.3.1多元醇單體的選擇
1.3.1.1剛果紅法測(cè)試不同物質(zhì)的輔助熱穩(wěn)定效果
(1)實(shí)驗(yàn)配方:PVC 5g,硬脂酸鋅0.12g,硬脂酸鈣0.18g,輔助熱穩(wěn)定劑0.1g
(2)加熱溫度:200 ℃
未酯化的常用多元醇輔助熱穩(wěn)定性能測(cè)試,試驗(yàn)中多元醇的添加量為0.lg,測(cè)試結(jié)果如表3-3
表1 剛果紅法測(cè)試多元醇的穩(wěn)定性
Tab 1  Stability of polyol by Congo red method

多元醇 山梨糖醇 季戊四醇 甘露醇 麥芽糖醇
加入量 0.1 0.1 0.1 0.1
穩(wěn)定時(shí)間 14.0 24.5 11.5 6.0
在剛果紅法測(cè)熱穩(wěn)定性的試驗(yàn)中,季戊四醇的熱穩(wěn)定最好,熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)24.5min, 山梨糖醇熱穩(wěn)定性次之,為14.0min。
由表1可以看出羥基含量基本相同的情況下,季戊四醇與山梨糖醇熱穩(wěn)定時(shí)間差別很大。說明季戊四醇的正四面體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定效率要高于山梨糖醇的梳狀結(jié)構(gòu)。山梨糖醇和甘露醇的梳狀結(jié)構(gòu)在與ZnCl2鰲合時(shí),由于梳狀結(jié)構(gòu)羥基密集排列,空間位阻較大,羥基不能全部發(fā)揮作用。通過熱穩(wěn)定性效果試驗(yàn),我們篩選出穩(wěn)定性能更優(yōu)越的季戊四醇和山梨糖醇跟已有工業(yè)化生產(chǎn)的代表性部分酯化多元醇進(jìn)行綜合對(duì)比試驗(yàn)。
1.3.1.2未酯化多元醇與部分酯化多元醇性能測(cè)試
方法:按照一定配方組合試樣原料,用雙滾開放式煉塑機(jī)于165℃下塑煉試料5min,以制備試片。
塑煉試料配方:PVC 100g,多元醇1g, DOP 40g,  CaCO3 1 sg,  TiO2 2g,石蠟1g, 1.2g硬脂酸鋅,1.8硬脂酸鈣;
多元醇按序號(hào)分別為:
(1)季戊四醇
(2)山梨糖醇
(3)司盤60(山梨醇酐單硬脂酸酯)
(4)PET-SE2(二硬脂酸季戊四醇酯)
①烘箱法測(cè)試
取12片玻璃,將制得的4種配方不同的PVC試片剪成lcmX2cm的片狀試樣;在每一個(gè)玻璃片上每種試樣各放一個(gè)樣片;將12片玻璃置于溫度200℃的烘箱中;每隔2min,取出一個(gè)試樣,直至試片變黑。
樣品顏色變化記錄如表2:

多元醇 顏色變化
(原色)——————————→1(黑色)
  變黑時(shí)間
季戊四醇 0 0.2 0.3 0.5 0.6 0.8 0.9 1


12
山梨糖醇 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 20
司盤60 0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0



12
PET-SE2 0 0.1 0.3 0.4 0.7 0.9 1.0



8

表2 烘箱法測(cè)試顏色變化過程
Tab 2 Changing process of the colour by oven test
從上表中不同試樣顏色變化過程可以看出,添加司盤60和季戊四醇的試樣熱穩(wěn)定時(shí)間相當(dāng),變色時(shí)間均為12min;山梨糖醇熱穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng),變色時(shí)間達(dá)20min,  PET-SE2熱穩(wěn)定時(shí)間稍短,為8分鐘。
②吸水性測(cè)試
對(duì)于PVC制品,尤其是應(yīng)用于電纜材料的PVC制品,其電性能是非常重要的,而能對(duì)電性能產(chǎn)生較大影響的便是材料的吸水性。因此,對(duì)于選擇酯化多元醇不能僅僅依靠熱穩(wěn)定性這一種指標(biāo),同時(shí)還要考察它的吸水性以及相應(yīng)的電性能變化。對(duì)于上述分別添加司盤60,山梨糖醇,PET SE2,季戊四醇的PVC上述試片分別泡在20℃的水中進(jìn)行了吸水性能測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖1,2,3,4所示 。
圖1 含山梨糖醇PVC樣品吸濕曲線    圖2 含司盤60PVC樣品吸濕曲線
Fig1 Mositure absorption curve of PVC     Fig 2 Mositure absorption curve of PVC
containing Sorbitol                       containing Si Pan 60
圖3 含季戊四醇PVC樣品吸濕曲線    圖4 含PET-SE2 PVC樣品吸濕曲線
Fig 3 Mositure absorption curve of PVC   Fig4 Mositure absorption curve of PVC
Containing tetramethylolmethane           containing PET-SE2
為了更為直觀的了解不同成分的PVC材料的吸濕性能,計(jì)算了五天后的質(zhì)量增加率,結(jié)果如圖5
圖5 不同組分PVC樣品5天吸濕性比較
Tab 5 Comparison of five-day moisture absorption of PVC containing different components
從上圖可以看出,添加司盤60,  PET-SE2,季戊四醇的PVC樣片5天吸水率較山梨糖醇低。這主要是由于山梨糖醇的親水性要高于其它二者。
③電性能測(cè)試
對(duì)上述樣片測(cè)定吸水性后,立即進(jìn)行電性能測(cè)試,采用ZC36型微電流測(cè)試儀(1017Ω超高電阻10-14A)測(cè)試PVC試樣的電阻值,通過制作PVC試樣電阻值與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線,來了解不同配方的PVC試樣的電性能。電阻測(cè)試結(jié)果如圖5所示:
圖6 不同組分吸濕PVC樣品電阻隨浸泡時(shí)間的變化曲線
Fig6  Variation Curve of resistance of PVC containing different along with the moisture absorption
從圖6可以看出添加PET-SE2和季戊四醇的PVC試樣初始電阻值不高,但其變化程度也不大,基本保持在2 X 1012。附近。而添加司盤 60和季戊四醇的PVC試樣,雖然初始阻值較高,達(dá)到8 X 1012 },但入水浸泡后,阻值迅速下降至2 X 1012 ,并與PET-SE2和季戊四醇保持相同的變化趨勢(shì)。

1.3.2左旋海松酸的分離提純及預(yù)處理

1.3.2.1松脂溶解工藝[6]
稱取380~460Kg質(zhì)量份松脂置于反應(yīng)釜中,加入適量乙酸乙酯,55°~65°加熱使松脂完全溶解,趁熱濾除去不溶雜質(zhì),得澄清松脂溶液,冷卻至室溫備用;

1.3.2.2左旋海松酸胺鹽反應(yīng)流程[7]
稱取350~420Kg質(zhì)量份丁醇胺置于反應(yīng)釜中,加入適量水和40L乙酸乙酯完全溶解后,在攪拌下倒入澄清的松脂溶液,有大量白色沉淀生成和熱量放出,補(bǔ)加適量水和乙酸乙酯,適當(dāng)攪拌15至30分鐘使沉淀均勻分散,確保充分反應(yīng)并且使反應(yīng)釜溫度較快降低至室溫。過濾反應(yīng)混合物,回收乙酸乙酯溶液;用回收的乙酸乙酯溶液洗滌過濾所得固體,再水洗,并回收廢水廢液。得沉淀物固體于50~55°烘干,得到左旋海松酸胺鹽粗產(chǎn)物[6]。

1.3.2.3 光敏氧化反應(yīng)流程
將左旋海松酸胺鹽470~550Kg質(zhì)量份和適量亞甲基藍(lán)、適量30%雙氧水加入反應(yīng)釜中,注入70%乙醇溶液溶解,在100瓦的白熾燈下光照,通入空氣并攪拌,充分反應(yīng)一定時(shí)間后,胺鹽過氧化物從溶液中沉淀析出,過濾,回收乙醇溶液,用回收乙醇溶液洗滌過濾所得固體。50~55°烘干,得純度87%以上左旋海松酸胺鹽光敏氧化產(chǎn)品[7]。

1.3.2.4 過氧化反應(yīng)流程
將左旋海松酸銨鹽光敏氧化產(chǎn)物730~780Kg質(zhì)量份加入反應(yīng)釜中,攪拌條件下加入130L 70% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醚分散,再加入約19~25L 3 mol.l-1冰乙酸,繼續(xù)攪拌15~30分鐘,放出下層水層,上層醚層攪拌條件用多次水洗至近中性,濾出固體,回收洗液中的乙醚,所得固體產(chǎn)品即為左旋海松酸過氧化物,紅外表征如圖7。
圖7左旋海松酸環(huán)過氧化物紅外表征圖
Fig 7 The Infrared Spectroscopy of Levopimaric acid transannular peroxide
由圖7可知,左旋海松酸環(huán)氧化物在 3500-3300cm-1處的吸收峰為C18-羧基和C-8羥基的O-H伸縮振動(dòng)吸收,因分子間存在以H-O-H氫鍵相連有結(jié)合的多聚體,吸收峰的峰形較寬;1696cm-1處的吸收峰為C18羧基的C=O伸縮振動(dòng)吸收,在1670cm-1處的吸收峰為C12羰基的C=O伸縮振動(dòng)吸收,因波長(zhǎng)差別不大,這兩個(gè)羰基吸收峰有部分重疊[9]。

1.3.3松香酸硬脂酸季戊四醇酯的一步合成
1.3.3.1微波反應(yīng)釜工藝
稱取硬脂酸550~630Kg、季戊四醇270~300Kg加入反應(yīng)釜中,攪拌條件下加入210~250Kg 左旋海松酸環(huán)氧化物,攪拌均勻后開微波,加入適量水做表面活性劑,隨水加入單硬脂酸季戊四醇酯分量千分之4的自制某雜多酸季胺鹽催化劑[8],繼續(xù)攪拌,控制溫度180~198°反應(yīng)1小時(shí)。得糊狀固體,烘干粉碎,得產(chǎn)品松香酸硬脂酸季戊四醇復(fù)合酯。紅外表征如圖8。

圖8 松香酸硬脂酸季戊四醇復(fù)合酯紅外表征圖
Fig 8 The Infrared Spectroscopy of the compound
由圖8跟圖表3對(duì)比分析可見,左旋海松酸環(huán)氧化物的羧基被酯化后,分子間氫鍵締合作用減弱[10],在3500-3300cm-1處的吸收峰較為窄小,3379 cm-1處的吸收峰為C8羥基的O-H伸縮振動(dòng)吸收,酯基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰紅移至1724 cm-1,在2932 cm-1處的吸收峰為—CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),2876 cm-1處為—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng), C12羰基的吸收峰沒有變化,因此這兩個(gè)羰基吸收峰重疊程度較少,容易區(qū)分[11]。對(duì)比可發(fā)現(xiàn),相對(duì)硬脂酸季戊四醇酯,松香酸硬脂酸季戊四醇酯具有更豐富的酯溶性基團(tuán),而且保留了左旋海松酸環(huán)氧化物結(jié)構(gòu)中的部分C=O雙鍵[12]。根據(jù)產(chǎn)品的紅外表征曲線可以推斷,松香酸硬脂酸季戊四醇酯是一種含有酯基、羥基、羧基、和類似酮結(jié)構(gòu)的C=O雙鍵的新型復(fù)合酯。

1.3.3.2產(chǎn)品技術(shù)對(duì)比
為了驗(yàn)證我公司復(fù)合酯產(chǎn)品的性能,我們通過各項(xiàng)測(cè)試,對(duì)我公司產(chǎn)品與季戊四醇的應(yīng)用效果進(jìn)行對(duì)比。
為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性,如無特別說明,各實(shí)驗(yàn)所采用的基本配方如下表:
表3:實(shí)驗(yàn)配方料A
Tab3. Component A

原料 份數(shù)
聚氯乙烯(聚合度1000) 100
增塑劑(DOP) 50
填充劑(碳酸鈣) 40
硬脂酸鈣 1.8
硬質(zhì)酸鋅 1.2

實(shí)際實(shí)驗(yàn)中,我們選取季戊四醇與松香酸硬脂酸季戊四醇酯進(jìn)行性能對(duì)比,具體配方分別為①季戊四醇:96.5gA+0.5g季戊四醇;②松香酸硬脂酸季戊四醇酯:96.5A+0.5g松香酸硬脂酸季戊四醇復(fù)合酯;③對(duì)比配方料A:96.5g

1.3.3.2.1 靜態(tài)熱穩(wěn)定性對(duì)比
按①②配方,分別投料于開放式煉膠機(jī)兩輥之間,塑煉5分鐘,平均每分鐘打三角包2~3次;制成約1mm厚的膠片備用。從制備的膠片上切下多塊試樣分別掛在可以旋轉(zhuǎn)的架子上,控制溫度為190℃,每隔一段時(shí)間取出一塊試樣,按時(shí)間的先后順序粘貼好樣片,最后做評(píng)比,試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

多元醇 顏色變化
(原色)——————————→1(黑色)
 
時(shí)間min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
季戊四醇 0 0.3 0.3 0.4 0.4 0.6 0.6 0.7 0.7 0.7 0.7
復(fù)合酯 0 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.6 0.6 0.6 0.8
  注:復(fù)合酯為松香酸硬脂酸季戊四醇酯


表4:靜態(tài)穩(wěn)定性對(duì)比試驗(yàn)
Tab 4     Comparative test of static stability

1.3.3.2.2 動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性對(duì)比
動(dòng)態(tài)輥煉實(shí)驗(yàn)法比靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)法更真實(shí)的接近實(shí)際加工操作,因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下,整個(gè)物料受到檢驗(yàn),而靜態(tài)實(shí)驗(yàn)主要是物料表面受到影響。180℃雙輥煉膠法中,將配方①②中的物料分別連續(xù)不斷的在加熱輥上操作(打三角包),隔10 分鐘取下少量樣品,冷卻后,按時(shí)間的先后順序粘貼好樣片,最后做檢驗(yàn)顏色評(píng)比,試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

多元醇 顏色變化
(原色)——————————→1(黑色)
 
時(shí)間min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
季戊四醇 0 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.4 0.9 1.0    
復(fù)合酯 0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.7 0.9 1.0
  注:復(fù)合酯為松香酸硬脂酸季戊四醇酯

表5 動(dòng)態(tài)對(duì)比試驗(yàn)
Tab 5  Comparative test of dynamic

1.3.3.2.3  剛果紅試紙測(cè)試
按①②中配方,分別投料于開放式煉膠機(jī)兩輥之間,塑煉5分鐘,平均每分鐘打三角包2~3次;制成約1mm厚的膠片備用。參照GB/2917-2001,將上述制備的膠片剪切成邊長(zhǎng)約2mm的方型物,加入平底試管中(高約50mm),再將寬5mm的剛果紅試紙放入試管上端,用軟木塞塞住試管,將試管放入200℃甘油浴中,觀察試紙變色情況,記錄時(shí)間。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得①②的剛果紅時(shí)間分別為25min和31min。

1.3.3.2.4 吸水性對(duì)比測(cè)試
對(duì)于PVC制品,尤其是應(yīng)用于電纜材料的PVC制品,其電性能是非常重要的,而能對(duì)電性能產(chǎn)生較大影響的便是材料的吸水性。因此,對(duì)于選擇酯化多元醇不能僅僅依靠熱穩(wěn)定性和相容性這兩種指標(biāo),同時(shí)還要考察它的吸水性以及相應(yīng)的電性能變化。因此,我們對(duì)分別添加了季戊四醇、松香酸硬脂酸季戊四醇酯、配方料(空白對(duì)照)進(jìn)行了吸水性測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 吸水性對(duì)比實(shí)驗(yàn)
Fig 9 Comparative test of water absorption


2.結(jié)果與討論

2.1在1.3.1試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,我們綜合考慮多元醇的熱穩(wěn)定性、吸水性、電性能、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、價(jià)格等因素,篩選出季戊四醇作為反應(yīng)單體開展研究。
2.2從靜態(tài)老化試驗(yàn)看,松香酸季戊四醇酯在初期白度、長(zhǎng)期穩(wěn)定性兩方面,都有較優(yōu)異的表現(xiàn)。
2.3 動(dòng)態(tài)對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,松香酸硬脂酸季戊四醇酯的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性能是比較好的。
2.4剛果紅實(shí)驗(yàn)表明,松香酸硬脂酸季戊四醇酯能較多的延長(zhǎng)剛果紅時(shí)間。
2.5實(shí)驗(yàn)表明,添加松香酸硬脂酸季戊四醇酯的試樣吸水性遠(yuǎn)低于添加季戊四醇的試樣,比未添加多元醇的試樣也只略高,說明改性后所得部分酯化多元醇在吸水性能上的表現(xiàn)是優(yōu)異的。
鑒于鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PVC的穩(wěn)定作用是一個(gè)復(fù)雜的過程,很大程度決定于配方體系的整體協(xié)同作用,因此,更多的測(cè)試,需要代入具體的穩(wěn)定劑配方中進(jìn)行。在鈣鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑中,也需根據(jù)具體應(yīng)用要求進(jìn)行配方調(diào)整,才能達(dá)到優(yōu)良的實(shí)用效果[14]。


3.結(jié)論

(1)通過一系列的實(shí)驗(yàn),我們選取了季戊四醇、左旋海松酸、硬脂酸作為我們合成多元醇酯的單體來源;
(2)實(shí)驗(yàn)表明,我公司研發(fā)產(chǎn)品松香酸硬脂酸復(fù)合酯,較未改性多元醇,對(duì)PVC鈣鋅熱穩(wěn)定劑體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定、剛果紅時(shí)間、吸水性等性能都有較優(yōu)秀的改善作用。
(3)代入到實(shí)際生產(chǎn)配方中,我們對(duì)其潤(rùn)滑性、相容性、耐油性、加工性、電性能、衛(wèi)生性能等,都進(jìn)行了一系列測(cè)試,證明其在實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)鈣鋅穩(wěn)定劑體系有極佳的輔助添加效果。

參考文獻(xiàn)
[1]潘祖仁,邱文豹,王貴恒.聚氯乙烯手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:71-104。
[2]許家友,郭少云.聚氯乙烯用Ca/Zn熱穩(wěn)定劑的研究概況(Summary on the research situation of Ca/Zn thermal stabilizer for PVC),聚氯乙烯,2004(1):4042.
[3]周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ) [M].北京大學(xué)出版社,2008:231-242。
[4]嚴(yán)一豐,李杰,胡行?。芰戏€(wěn)定劑及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:21-34。
[5]安鑫南.林產(chǎn)化學(xué)工藝學(xué)[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社,2002:24-38。
[6]黃道戰(zhàn),藍(lán)虹云,黃振源.從松脂中分離左旋海松酸的新工藝研究(Study on New Technology for Isolating Levopimaric Acid from Pine Oleoresin)[J].福建林業(yè)科技,2009,(1):11-14.
[7]黃道戰(zhàn),陸福財(cái),曾韜.左旋海松酸丁醇銨鹽光敏氧化反應(yīng)的研究(Study on photo-sensitized oxidation of 2-amino-2-methyl-1-propanol salt of levopimaric acid)[J].福建林業(yè)科技,2008,(4):45-48.
[8]邵緩,胡杰,鄧宇.微波輻射下烷基吡啶季銨鹽類離子液體的制備(Sybthesis of the Ionic Liquid of A Ikyl Quaternary Ammonium based on Pyridinium Cation by Microwave Radiation)[J].化工中間體,2006(8):21-22.
[9]楊正銀,楊汝棟,蔡利平.α-酮戊二酸-2,4-二硝基苯腙稀土配合物的合成與表征(Synthesis and Characterization of Polycarboxylic Hydrazone Rare Earth Complexes)[M].應(yīng)用化學(xué),2000,(4):371-374.
[10]陳紅.聚乙二醇雙硬脂酸酯的合成(Synthesis of Polyethylene Glycols Stearic Acid Diester)[J].江蘇化工,1997,(6):48-52.
[11]解從霞,孫琢璉.四甲基丙烯酸季戊四醇酯,三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的合成與分析(Synthesis and Analysis of Pentaerythritol Tetramethacrylate and Trimethylolpropane Trimethacrylate)[J].遼寧化工,1999,(2)117-119.
[12]IAN C.MENEILL, LIMA MEMETEA&WILLIAM J.COLE, A STUDY OF THE PRODUCT OF PVC THERMAL DEGRDATION, Polymer Degradation and Stability, 49(1995), 181一191.
[13]王傳昌.高分子化工的研究對(duì)象(the research object of polymer chemical ),天津大學(xué)學(xué)報(bào),1997,  53 (3):  1~7.

上一篇新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑在型材中的應(yīng)用

下一篇CZX系列無毒鈣鋅穩(wěn)定劑的研制及其應(yīng)用

分享到: 更多
打印刷新頂部返回
美日韩中文字幕- 日韩精品久久免费- 草草草无码视频- 精品国产在天天在线观看- 亚洲国产动漫综合久久久精品- 天天摸天天射天天操综合网- 欧美综合在线观看日本- 95精品一二三区- 日韩欧美中文在线精品- 国产女同精品99- 国产高清在线播放免费观看一区 - 无码一区二区三区亚洲人妻- 日韩一级 片中文字幕- 亚洲精品国产久久- 制服师生 国产 精品 首页 - 亚洲AV无码一区二区在线- 中文字幕日韩有码日韩无码- 狼友自拍亚洲精品- 欧美日韩亚洲视频一区- 亚洲国产AV专区一区二区- 国产中文精品浮力- 亚洲乱码在线视频- 精品国产国色天香- 亚洲区一区二在线播放- 亚洲高清欧美三级- 国产黄色无码视频- 一级一毛片免费播放久久- 日韩视频中文在线一区二区三区 - 亚洲伊人久久精品- 亚洲中文字幕无码一区在- 情侣黄网站免费看- 久草香蕉综合在线- 久久久久亚洲天堂- 日韩一级欧美一级二级在线观看视频 - aⅴ天堂小视频- 午夜大福利片一区- 久久国产视频香- 一级特黄特色无码片- 亚洲无码二区免费- 欧美国产日韩一区二区桃色 - 国产成人高清在线视频无码- 国产超碰在线一级- 漂亮人妻洗澡被强公BD- 久热这里只有精品亚洲无码- 正在播放国产一区- 国产第一浮力久久- 亚洲欧美天堂日韩- 日韩精品久久一区- 99久久精品国产片久人- 国产精品秘 久久久久久国- 久久无码精品伊人- 伊人99久久精品- 久久国产一区二区不卡- 国产在线观看AV- 亚洲男人的天堂九九精品- 伊人久久国产视频- 国产亚洲精品AA片在线播放网站- 国产日韩一二三区- 免费老熟女一区- 国产四区在线视频- 少妇久久久久久被弄高潮- 免费高清一区二区三区视频不卡- 99这里都是精品- 精品久久无码中文字幕- 91欧美人成手机在线观看- 亚洲一卡二卡在线- 欧美成人视频网站一区二区- 国内无码精彩视频- 综合欧美在线观看少妇- 五月天最新网址- 超碰国产一区二区- 国产日韩欧美三级- 亚洲天堂网站在线- 国产另类综合欧美- 国产精品第十页- 成人一级看99成人三级- 国产欧美在线一区- 中日韩无码视频免费观看区- 日本国产欧美一区二区久久久- 成人毛片免费看- 无码综合国产第一页日韩- 国产精品野外a∨久久久- 加勒比人妻无码中文字幕- 亚洲国产综合在钱一区- AV怡红院一区二区三区- 国产迷奸一区二区- 国产日韩一区网站- 91久久国产综合精品女同- 国产精品黄片AV- 99久久久国产综合色影视- 亚洲蜜桃在线视频- 久久高清无码日韩- 国产另类欧美久久久精品- 国产成人高清视频在线观看- 网站国产精品亚洲- 久久91综合无码国产V- 欧美爽少妇一区二区- 欧美亚洲乱伦综合- 高清一区二区三区亚洲- 中文字幕在线中文无码- 国产精神美女久久- 99热这里只有频精品6- 久草一区一区三区- 国产超碰在线免费- 亚洲国产日韩综合久久精品- 日韩制服诱惑永久地址- 久久亚洲中文av一区二区- 中文字幕在线观看亚洲- 亚洲精品国产福利一二区- 婷婷伊人五月天- 超碰在线97观看- 欧美日韩一级亚洲- 国产午夜亚洲精品国产成人最- 无码日韩精品国产AV- 成人国产AV网站- 精品久久蜜桃91一区二区三区- 久久精品国产亚洲日本- 日韩久久久无码网- 亚洲成AV人无码综合在线观看- 亚洲乱码久久久- 香蕉伊蕉伊中文视频在线- 精品国产日本久久- 免费成人黄色在线- 日本精品不卡中文字幕- 日韩一级A欧美成人另类- 成人午夜网站在线观看视频- 欧美日韩一道一区二区三区- 九一精品久久久- 国产AV成人精品- 国产成人精品午夜福利网站- 在线成人精品AV- 免费av不卡在线- 国产区一区二区三在线播放- 三级片免费久久久- 日韩美女AAAAA片片免费- 成人国产色情毛片- 91精品国产麻豆福利在线- 久久一区二区三区精品欧美- 国产精品色吧国产精品- 日本熟妇中文在线视频网站- 大香蕉网黄色片- 国产在线观看91- 亚洲午夜高清国产- 日韩专区+中文字幕- 欧美成人在线观看一区二区- 免费一区在线免费- 中文字幕色郎av久久无码- 国产精品偷拍一区- 超碰美女自慰在线- 在线视频91综合- 一本到经典无码- 国产在线小视频- 国色天香久久精品国产一区- 亚洲另类天堂一区二区三区- 欧美成人一区二区视频在线- 久久久精品久久久久三级- 日韩乱码人妻一二三四区别在线- 国产精品污污污在线看- 在线国产二区三区- 日韩欧美国产日本大片- 另类小说亚洲Av- 大香蕉男人天堂- av在线中文字幕资源- 色亭一区二区三区- 久久91久久久久麻豆精品- 999国产精品- 五月天天天综合精品无码- 91久久超碰日韩- 中文字幕亚洲一区- 亚洲欧美日韩在线观看A三区- 高清日本国产欧美- 免费亚洲少妇高清- 97超碰在线成人- AV一区精品在线- 国产萌白酱喷水视频在线播放- 欧美成人一区二区久久久- 91免费无码国产在线观- 欧美亚洲国产高清一级- 国产亚洲成av人一级毛片- 国产日本欧美在线- 欧美一区二区97在线- 国产综合av一区- 麻豆福利夜间视频- 亚洲国产美女网站- 亚洲国产中文一精品综合久久- 日本一区二区三区福利视频网址- 黑人精品一二三区- 国产在线高清伦免费理视频- 韩国无码av片- 国产精品网站自拍一区欧美- 亚洲一卡二卡在线- 五月激情婷婷网- 亚洲 av 二区- 无码精品国产91- 亚洲成Av人乱码色午夜- 国产免费av片无码永久免费看- 欧美高清无码首页- 国产午夜福利一区二区播- 无码久久精品国产亚洲AV牛牛- 亚洲视频中文字母- 日韩欧美精品小视频- 国产无码日韩av- 国产精品二区在线免费观看- 国产一级淫片免费播放- 久草视频免费播放- 2018久久久国产精品- 亚洲av无码乱码国产麻豆- 国产亚洲理论在线观看- 日韩国产成人无码- 久久香蕉视频一区- 亚洲综合久久久久- 亚洲国产日韩欧美久久- 激情床戏久久蜜桃- 三级国产日本亚洲- 亚洲色v激情一区- 欧美日韩综合一区- 免费欧美有码视频- 日韩欧美国产电影- 国产在线一区二区三区麻豆- 成人成人成人一区二区三区- 日韩欧美在线一区- 国产亚洲综合在线- 亚洲天堂AV一区二区三区- 国产美女久久久久- 伊人av一区二区三区四区- 国产免费无码aⅤ片在线观看不卡- 亚洲国产中文丝袜精品一区互動交流- 亚洲欧美日韩另类第一页 - 日韩国产精品一区- 亚洲一二三区在线观看- 1313午夜精品理伦片- 国产欧美精品一区- 中文字幕日韩无码一区二区色- 国产午夜在线高清一区二区- 日韩成人无码AV- 日本久久道一品亚洲天堂网- 久久精品亚洲乱码伦伦中文- 国产第一页浮力视频在线观看- 精品国产AV无码一道- 国产亚洲超碰精品- 国产无遮挡乱子伦免费精品- 天堂色中文字幕不卡一区- 久久久一级黄色片- 亚洲日韩国产精品久久无码综合- 91精品国产一区二区功能- 国产一级a 在线观看- 亚洲国产欧美人成- 日韩无码一级乱码- 日韩精品中文字幕永久- 日韩国产精品区一- 日韩成人精品久久- 国产又色又爽又黄激视频在线- 欧美刺激视频中文字幕- 日韩精品久久无码- 久久久无码国精品无码三区三区- 精品亚洲中文免费- 韩国AV片永久免费网站- 久久精品a国产亚洲v高清不卡 - 一区二区无码高清- 黄色不卡免费一区- 国产精品成人精品- 成人毛片无码一区二区三区- 亚洲日韩超碰在线- 国产精品成人精品- 99热免费精品- 日韩av一二区- 午夜免费毛片视频福利- 国产精品高清无码一区不卡- 亚洲国产成人极品综合91- 亚洲旡码欧美大片- 超碰在线免费成人- 国产毛片毛片毛片- 在线日本欧美一区二区三区- 九九热视频这里只有精品- 亚洲综合经典在线一区- 亚洲AV永久无码一区二区不卡- 亚洲熟妇AV日韩熟妇在线- 国产精品91黄色- 欧美国产日韩一区二区桃色- 亚洲精品自产拍在线- 国产一级内谢a级高清毛片- 国产高清无码18- 成人综合视频一区二区在线- 亚洲一区免费日韩- 久久久精品欧美中文一区二区- 国产一级二级无码毛片- 无码高清在线观看不卡一区- 亚洲中文日本久久精品- 日韩精品视频观看- 日韩精品熟妇一区二区三区- 久久精品视频3- 色婷婷亚洲十月十月色天- 婷婷五月激情网- 国产一区精品一区无码AV- 欧美不卡一二三四- 亚洲国产精品成人a vA片- 超碰在线中文字幕- 手机在线亚洲欧美日韩- 亚洲无码高清大片- 亚洲天堂资源在线观看图片- 中文字幕一区亚洲- 久久九九精品欧美日韩精品- 午夜福利精品一区二区三区- 激情无码专区在线视频- 国内日韩视频在线一区- 在线观看国产日韩一区二区三区- 欧美精品国产中文字幕- 日日夜夜区一区二- 一区二区三区日韩国产在线播放- 亚洲欧洲成人a∨在线- gav男人天堂- 黄色三级毛片a国产- 国产亚av手机在线观看- 中文字幕在线观看无码- 亚洲精品在线第一- 日本中文字幕乱码八a∨- 91美女片黄在线观看- 亚洲一区高清无码- 青青青视频免费- AⅤ不卡国产在线观看- 成人电影在线看- 国产成人av在线天日韩精品第一页- 成人国产精品一区二区在线观看- 国产精品狼人久久- 亚洲精品二三区- 国产毛片精品视频一区二区- 中文乱码免费一区二区- 亚洲熟女国产精品色欲- 亚洲无码区一区二- 久草热线精品视频- 亚洲综合无码中文字幕- 日本欧美久久亚洲- 亚洲无码精品av- 亚洲日韩精品欧美一区二区三区- 欧美午夜理伦三级在线观看- 综合亚洲子乱视频- 久久嫩草精品久久久久成人精品- 欧美一区韩日精品- 国产日韩丝袜无码- 精品国产免费一区二区AV片- 性色一区二区三- 一区二区三区日韩免费播放- 国产精品亚洲无码- 国产Av无码专区- 亚洲国产日韩制服在线观看- 高清一区二区日韩- 午夜成人小视频- 免费观看午夜av片国产- 国产精品入口麻豆午夜- 亚洲永久精品国产- 日本三级片网站- 国产中文字幕在线- 成人少妇一区二区三区精品- 午夜国产福利在线观看- 不卡av无码网站- 国产一级久久精品三级- 亚洲欧美综合精品成人网- 国模男女一区二区- 国产精品久操视频- 亚洲精品福利无码一区二区- 欧美视频第一页- 国产精品美女久久久网站- 欧美一级黄色网址- A男人的天堂久久A毛片- 日韩中文字幕一本到在线- 天天日天天搞天天干天天摸- 91欧美一区二区三区成人- 天天视频国产91- 一级特黄日韩视频- 色综合久久无码- 亚洲伊人欧美伊人- 国产精品美女久久免费观看- 天天成人综合网- 久久久精品色综合- 亚洲午夜国产福利- 久久超级碰碰碰一区二区- 亚洲乱码日产一区三区- 国产在线精品哟- 欧美国产亚洲视频- 欧美精品一区二区三区日韩免费- 亚洲AV无码国产精品二区授乳- 国产日韩精品高清- 国产精品99自拍- 亚洲女人天堂在线- 国产精品成人va- 国产三区成人97- 免费av一区二区三区在线观看- av性色生活片- 91人国产精品亚洲播放- 日韩无码av专区- 亚洲欧美岛国国产- 精品国产91洋老外米糕- 欧美成人一区二区三区- 美女极品久久久久- 亚洲欧洲无码成人- 久久无码精品视频播放- 九一久久一区二区- 国产精品中文字幕日韩- 日本热热精品二区- 国产丝袜不卡丝袜在线- 国产午夜A∨一区二区三区- 国产在线一区观看- 97在线激情视频- 久草超碰国产在线观看- 国产高清在线精品一区不卡- 日韩欧美一区无码- 亚洲色婷成人综合电影在线- 亚洲精品成人无码一区二区 - 国产免费一区二区三区视- 精品亚洲日本在线观看- 国产在观线免费观看久久- 国产特级黄蝶一级毛片- 色小妹一二三区- 苍井空高潮喷水- 亚洲国产成人精品二区- 亚洲精品不卡午夜精品- 三级综合亚洲国产- 亚洲无码内射人妻- 午夜福利片一区二区三区- 久久久欧美成人片免费观看- 久久久久亚洲综合- 国产精品玖玖资源- 污污亚洲视频视频- 久久久日韩精品一区二区三区- 精品熟女少妇久久免费- 丁香AV国产一区在线观看- 亚洲一级aⅤ无码毛片不卡- 精品久久人人妻人人做精品- 欧美一级人与禽亚洲精品- 日韩无码久久精品- 亚洲无码高清久久- 欧洲日韩国产另类- 日韩一卡2卡三卡4卡精品 - 日韩亚洲欧美另类- 日韩AV无码久久一区二区麻豆- 亚洲精品日韩精选- 日韩欧美成人美女- 国产日韩精品视频无码- 在线精品亚洲第一区焦香- 欧美一区二区无码在线观看- 日韩精品人妻无码专区视频- 亚洲午夜一区二区- 国模少妇一二三区- 高清无码第2页- 免费av一区二区三区在线观看- 免费国产h视频在线播放- 久久香蕉国产线看观看手机- 亚洲一区二区精品- 劲爆欧美第一页- 日韩欧美成人免费中文字幕- 亚洲综合无码日韩国产加勒比- 亚洲av无码成h人动漫- av 在国产精品- 99精品一区二区- 国产精品成人网站- AV网站国产不卡- 国产成人无码MV精品- 91成人国产精品久久久久久- 国产欧美日韩va另类在线播放- 午夜国产福利看片- 日韩欧美国产伊人- 精品久久伊人网- 久久综合亚洲精品五区- 国产午夜精品免费一二区- 另类日韩国产欧美- 国产精品成人偷拍视频在线播放- 日韩欧美传媒一区二区- 亚洲区欧美中文字幕久久- 综合在线观看免费自拍- 色婷婷六月欧美激情二区- 日韩高清乱码中文字幕第一页- 69无码精品视频- 无码中文字幕在线免费观看视频 - 中国黄色a级片- 91精品综合久久久久久五回天- 特黄特黄的亚洲天堂免费- 国产欧美亚洲一区二区- 欧美亚久久综合一区二区色- 国产日韩无码AV- 亚洲 制服 一区- 国产一区精品在- 中文字幕亚洲在线- 精品欧洲无码动漫- 亚洲无码在线视频观看- 国产熟女二区四区- 午夜国产福利在线观看- 亚洲图片在线国产- 清纯唯美亚洲欧美五月- 亚洲欧美精品在线观看- 日韩无码免费不卡- 欧美高清视频一区- 最新国产资源在线一区- 国产精品一区不卡在线观看- 国产亚洲日韩最大在线- 久久免费看黄a级毛片女- 欧美亚洲日本视频- 国产精品无码不卡尤物在线- 日韩精品精品第一区- 国产深夜福利AV- 激情婷婷五月天- 日韩超薄丝袜无码视频- 不卡无码h在线观看- 亚洲中文字幕在线成人视频- 日韩无码!中文字幕!乱轮- 精品视频在线观看免费网曝- 欧美日韩高清二区- 伊人一区三区三区- 国产日本久久久久- 日韩精品在线免费- 免费久久综合无码- 日韩AV无码一级毛片免费- 国产精品无码一区二区久久- 国产一级在线观看视频- 久久国产精品影视- 久久久久久九九99精品- 狠狠躁天天躁无码中文幕- 久久久久久人妻精品一区- 99久久无码免费国产- 91欧美人成手机在线观看- 91探花精品视频无码专区- 香蕉视频免费看- 国产精品野外a∨久久久- 午夜精品网站视频- 国产在线观看免费- 亚洲天堂欧美激情- 黄色毛片久久毛片- 国产av+高清- 在线观看伦理片- 久久久网中文字幕- 欧美成精品导航- 国产黄色精品一区二区三区- 一区二区三区人妻- 亚洲欧洲无码成人- 久久av不卡人妻一区- 一级毛片在线免费观看视频- 欧美亚洲另类视频- 欧美日韩国产网站在线观看- 乱伦精品综合欧美- 夜丝袜噜噜精品国产亚洲AV- 无码一区二区图片- 国产av日韩—二区- 欧美一区二区三区久久综- 亚洲永久精品大片WW免费- 亚洲欧洲国产Av- 欧美日韩综合在线视频免费观看- 性做久久久久久- 麻豆精品久久久- 国产人成在线观看- 天堂中文资源在线观看- 亚洲国产一区蜜臀- 精品在线观看少妇三级- 国产一区在线播放- 久久亚洲 欧美- 国产亚洲综合欧美视频在线观看- 亚洲欧美一区二区三区国产精品- 日韩亚洲另类专国产区- 国产精久久久久久- 精品久之久久无码- 精品国产一区二区久久- 午夜国产大秀视频- 日韩无码东京热- 日韩有码 国产精品 一区- 国产一区二区精品久久- 国产日韩欧美在线a- AV网地址在线看- 国产全程露脸普通话对白- 人人妻人人澡人人- 欧美国产日韩成人- 亚洲日韩一区二区三区中文字幕- 亚洲无码内射人妻- 男人视频一区二区- 亚洲免费二区三区- 久久国产精品波多野结衣A∨ - 日韩人妻无码专区久久- 国产午夜草莓视频在线观看- 99诱惑福利视频- 91精品麻豆一区二区- 欧美日韩激情综合- 精品日韩一级A片视频在线观看- 性做无码视频在线观看- 精品日韩一级A片视频在线观看- 国产精品中文字幕一区二区- 亚洲av永久无码精品黑- 国产97在线视频- 精品国产日本久久- 国产香蕉一人在线视频- 久久一区二区二区- 日本中文在线观看- 无码一区二区三区重色口味- 欧美日韩高清视免费一区二区 - 精品久久久久久中文无码- 精品久久无码中文字幕- 免费鲁无码一级在线观看- 亚洲欧美成人中文- 日韩久久久无码毛片- 国产在线精品二区- 亚洲国产天堂久久综合图区- 中文字幕AV男人的天堂- 国产日韩亚洲欧美视频- 亚洲AV成人精品网站在线演者 - 竹菊影视国产一区二区在线观- 久热精品在线观看- 精品视频免费一区二区- 精品国产污污网址- 福利视频一二区- 在线观看伦理片- 熟女一区二区91- 欧美日韩其他另类- 99国产精品香蕉- 日韩 欧美 人妻- 天天拍免费一级大毛片- 欧美三区在线观看- 天天综合网加勒比- 亚洲日本高清视频不卡一区- 手机看片1024欧美- 欧美中文字幕在线观看视频- 无码不卡一区二区- 精品国产一区在线观看免费- 国产精品美腿一区在线看- 日韩天天激情在线- 国产在线一区观看- 综合日本免费久久- 免费国产午夜视频在线观看 - 日韩超碰专区无码琪琪- 狠狠操中文字幕- 欧美综合欧美视频- 亚洲综合日韩人妻2000- 成人性欧美丨区二区三区- 国产精品久久久九九免费看- 欧美一区二区三区免费看 - 亚洲欧美日本∨在线观看- 欧美一区二区VIDEO- 日韩中文人妻无码不卡一区- 国产日韩亚洲精品欧美- 久草热久草视频- 日韩一级a欧美一级aa- 免费国产在线一区二区三区- 国产精品自拍极品艺术- 亚洲人妻精品在线- 99精品国产福利- 亚洲一级毛片无码- 亚洲专区成人av- 欧美日韩精品午夜福利- 国产一级一区真人无码播放视频- 日韩精品久久性爱- 日本一区不卡在线免费视频- 国产日韩一区二区三区试看- 国产三区四区在线- 超级碰碰一区二区- 欧美一级日韩一级亚洲一级VA- 亚洲精品中文字幕电影- 精品久久不卡一本- 亚洲系列日本系列国产- 性国产欧美精品- 91在线精品视频- 亚洲日韩欧美一区久久久久久- 亚洲日韩人妻素人- 最新免费av网站在线观看- 欧美日韩国产无线码无毒- 精品久久一二三- 亚洲一级夜夜夜爽- 国产麻豆旡码aⅴ- 伊人资源精品三区- 久久无码日韩亚洲- 国产AAA免费视频- 美日韩视频二区- 免费99精品国产自在看- 在线不卡的亚洲av- AV日韩无码专区- 国产一级a 在线观看- 国产日韩欧美三级在线- 国产精品一区二区av综合- 亚洲精品一级片- 亚洲av综合一区- 中文字幕在线二区- 欧美日韩中文高清在线- 2020国自产精品高潮- 91嫩草亚洲国产永久精品- 欧美日韩加勒比一区二区三区- 欧美亚洲日本高清不卡- 日韩亚洲美女一区- 蜜桃a∨噜噜一区二区三区- 免费鲁无码一级在线观看- 国产区午夜视频在线播放- 欧洲精品一二三区欧洲无码- 伊人久久综合欧美- 99国产欧美久久久精品- 国产手机AV免费- 无码国产精品自拍- 国产午夜福利精品理论片久久- 成人97看片视频- 亚洲国产网红视频在线- 97超碰在线国产- 久久中文亚洲三级- 亚洲美女视频一区二区三区四区- 香蕉视频在线看- 亚洲欧洲另类视频- 日本免费欧美中文- 日韩无码久久一区- 亚洲曰韩国产∧V在线观看- 国产一区无码视频- 久久国产精品偷拍- 久久一区二区小说- 国产精品自在在线午夜区- 国产精品九九久久精品视频- 久99视频精品永久免费- 超碰在线天天干- 中文版国产日韩欧美不卡- 欧美三级网址一区- 黄色在线观看不卡视频- 亚洲专区日韩精品在线- 九九免费国产肛交一区- 99精品小视频- 亚洲免费福利视频- 久久久免费毛片- 花蝴蝶亚洲一区二区三区- 无码AV中文出轨人妻.- 久久精品免费亚洲中文av- 国产A一级毛片精品高清乱码- 久久久久久国产一级毛片- 国产精品v欧美精品v日韩精品青青 - 亚洲欧美综合日韩字幕v在线- 日韩精品国产精品- 欧美日韩美女在线- 国产熟女精品视频- 亚洲久久午夜成人- 国产精品污污污在线看- 亚洲欧美不卡高清在线- 超碰人人操人人爽- 国产无码高清一区- 天天操视频夜夜- 亚洲日韩人妻系列- 国产亚洲欧美日韩久久一区二区 - 自拍偷拍一区二区- 中文字幕一区二区人妻性色- 一级毛片免费福利视频- 国产群交在线视频- 日韩激情无码乱码- 国产成人精品二三区波多野- 国产人成在线播放- 亚洲高清免费观看- 久久性精品免费- 亚洲午夜成人片在线- 亚洲欧美色鬼久久激情- 国产日韩欧美激情专区- 精品午夜一区二区三区在线观看- 亚洲香蕉国产精品第一页- 久久精品国产亚洲日本- 不卡中文一二三区- 中文字幕无码黄片- 无码不卡专区一区- 欧美日韩中文另类- 男人的天堂AⅤ一区二区- 日韩一区二区三区在线网页- 91免费黄色毛片视频- 日本亚洲中文字幕- 午夜免费视频91- 明星无码视频一区二区三区- 亚洲欧美国产爆网- 日韩久久无码一区- 国产第一页浮力视频在线观看- 一区二区在线 - 久草中文视频在线- 欧美日本国产va高清视频- 国产无无码一区二区四区- 超碰人人在线一区- 在线播放无码字幕亚洲- 精品国产自在在线在线观看- 国产成人亚洲一区二区- 超碰国产日韩欧美在线观看- 超碰国产在线进入- 国产精品视频无码2023- 久久久国产成人精品- 中文字幕AV男人的天堂- 国产一级在线观看视频- 亚洲乱码在线观看- 日一区二区三区- 91精品啪在线国产81- 亚洲殴美日韩精品久久久- 国产亚洲精品综合在线不卡- 国产av无码专区亚洲a√- 在线国产视频黄色- 色吊丝av熟女中文字幕- 久久这里只有精品九九热 - 国产手机精品一区二区=- 日韩另类无码变态视频- 99国产精品香蕉- 在线观看国产黄色- 日韩电影在线一区- 亚洲人妻无码播放- 国产无码久久一区- 国产AV日韩一区- 黄色一级片在线- 亚洲欧美中文日韩AⅤ- 午夜福利欧美视频- 国产黄片在线一级- 日本黄色区一区二- 国产粉嫩系列一区二区三- 五月天亚洲视频- 久久久久国产无码- 日韩av一二区- 国产成人视频网站在线免费观看- 国产精品五月天- 日韩国产成人无码- 一区二区三区四区视频在线观看- 日韩精品TV无码一区二区三区- 欧美a在线观看- 日韩无码一级二级- 国产一区二区视频在线观看- 免费 高潮 国产- 亚洲综合经典在线一区- 欧美视频在线不卡- 无码高清在线观看- 亚洲va成人网一区二区- 免费一区二区三区- 岛国无码毛片网站- 中文字幕日韩视频乱码- 精品人伦在线观看视频网站- 国产精品激情无码视频- 99久久亚洲综合网精品- 一区二区久久精品- 日韩欧美高清一二三区- 日韩高清av无码- 日韩国产av福利- 中文字幕乱码系列免费- 伊人久久精品无码- 国产色色色综合- 亚洲中文字幕无码中文字- 欧美日韩国产一区二区原神- 国产熟女二区四区- 亚洲第一视频在线- 国产精品亚洲专区一区二区- 久久伊人亚洲无码- 欧美日韩精品永久免费在线- 日本中文字幕在线- 成人AⅤ国产在线视频- 手机成人在线看片- 精品乱伦一二三区- 国产日韩av一区- 国产欧美精品一区- 国产在线成人视屏- 少妇爆乳无码中出视频- 99久久精品国产大片- 国产一区高清ts- 一区二区久久久久- 日韩一区二区在线视频- 日韩欧美成人大片一区二区三区- 人妻人人澡人人爽欧美精品- 国产成人一区二区三区精品久久 - 日本久久道一品亚洲天堂网- 日韩中字无码毛片- 伊人九九精品视频- 久久国产一二三区- 最新日韩欧美一区二区三区- 亚洲国产中文高清在线- 国产欧美日韩不卡一区- 色欲精品国产一区二区三区AV- 日韩精品免费视频无码专区- 白丝美女被爆操视频网站- 日韩黄色一级片- 国产自产21区- 不卡网国产精品一区二区- 在线不卡的亚洲av- 国产美女精品色在线观看- 国产精品喷潮在线观看- 亚洲青青视频一区- 亚洲日产韩国精品一区- 亚洲精品亚洲人成人网在线播放 - 欧美一区二区三区激情在线视频- 国产超碰人人做人人爽av动漫 - 国产精品无码A∨天天爽- 免看三级一片成人123- 国产精品美女网站- 中文字幕在线观看- 亚洲国产极品美女在线观看- 视频一区二区无码- 在线精品亚洲欧美日韩- 精品在线一区二区观看- 在线欧美精品二区视频- 天天视频高清一区二区三区- 中文字幕导航在线网站- 亚洲精品国产亚洲精品国产- 97伦理麻豆视频一区二区三区- 久久午夜精品毛片- 久久亚洲天天做日日做30欧美- 免费AV网址无码- 久热精品在线观看- 久久精品免费观- 精品大屁股国产公开在线- 无码中文字幕a∨免费放- 精品三级无码国产在线观看- 色噜噜狠狠一区- 熟女一区二区91- 日本欧美国产精品一区- 日韩a 免费精品- 日韩一区二区三区大片- 亚洲中文久久网- 日本熟女午夜福利视频- 无人区码一码二码三码区- 国产系列日韩精品- 久久99视频播放- 伊人久久福利视频- 午夜一区二区三区- 精品中文久久欧美- 亚洲综合无码中文字幕- 国产精品五码AV- 成人精品一区二区电影- 日韩内精品久久人妻无码- 热久久免费视频- 亚洲无码影音先锋- 免费又黄又硬又爽大片- 久久国产偷拍精品- 亚洲成人激情不卡- 亚洲欧美国产另类首页- 高清无码一区在线- 91精品永久网站- 五月青草久久Aⅴ- 国产美女福利在线- 美女三级在线观看不卡- 国产超碰在线观看- 日韩美女视频一区- 99热在线观看- 羞羞免费网站视频- 日韩欧美视频一区二区在线- 精品日韩欧美综合亚洲- 伊人日韩在线一区- 超碰在线免费精品- 亚洲一区二区中文在线观看- 99精品偷拍视频一区二区三区- 亚洲免费av伊人- 中文字幕视频在线- 国产丝袜无码一区二区视频- 日韩人妻爽爽偷拍免费视频- 影音先锋AV网- 日韩欧美一二区- 欧洲亚洲无码另类- 尹人在线欧洲视频- 午夜福利中文字幕理论片- 国产精品臀控福利在线观看- 亚洲成人丝袜综合- 亚洲一区二区三区免费在线看- 亚洲成a人片在线观看久- 超碰无码一区二区三区- 亚洲经典一区二区三区无码- 久久99这里只有精品国产- 国内无码成人专区- 91在线国产观看视频- 国产日韩欧美视频二区- 亚洲欧美日韩在线线精品 - 蜜桃视频一区二区- 久久精品久久久久- 国产三级在线观看完整版- 久草免费在线关看- 高清无码不卡av- 国产另类综合第一- 久久精品国产再青青青- 国产一区高清ts- 国产欧美影音先锋一区二区三区- 一级黄色精品毛片视频- 久久精品国产再青青青- 日韩风流热女人妻不卡一区- 中文字幕有码无码- 久久久国产精品- 一本色道久久综合狠狠躁的番外- 曰韩中文人妻视频- 久久精品高清视频在线免费- 99热这里热这里只有精品- 国产日韩综合一区- 亚洲黄色免费录像一级带- 国产欧美日韩不卡一区- 人妻系列无码专区久久五月天- 伊人无码一区二区- 国产亚洲91日韩精品激情- 国产欧美日韩VA另类- 国产福利小视频免费高清- 高清无码在线黄色小视频亚洲一区- 亚洲男人天堂婷婷丁香- 国产精品无码A∨天天爽- 国产久草中文在线- 亚洲精品污污网站- 一区二区免费看片- 国产四区在线视频- 黄瓜视频污下载- 国产夜色明星AV- 成人无码国产av- 97人人精品在线- 亚洲人成日产精品欧美- 亚洲中文字幕在线无码云霸- 久久国产香肠视频限制免费- 国产夜色明星AV- 91最新精品视频在线观看- 精品久久丝袜熟女一二三- 国产乱子一区二区三区- 国产另类欧美在线视频- 欧美黄片精品免费的- 久久人人爽人人骑- 亚洲欧洲国产综合aⅴ无码顾- 国产视频第二页- 亚洲a√色网视频- 久久久无码国精品无码三区三区 - 伊人加勒比二三区- 日本国产成人综合- 国产精品一区二区电影- 久久久精品人妻久久影视- 自拍高清在线观看中文- 免费黄色的网站- 午夜福利在线观看网站- 99草精品视频- 国内成人国产精品- 91情侣在线精品国产免费- 国产黄色精品一区二区三区- 日韩亚洲人人夜夜澡- 久久精品久久喷水- 欧美亚洲综合二区- 亚洲日本人成网站在线播放不卡- 国内精品国产成人- 亚洲经典另类一区- 成人精品一区二区电影- 国产三级免费电影- 国产亚在线手机视频网站- 中文字幕91视频- 伊人热99视频只有精品- 久久女女九九九- 欧美视频日韩精品- 国产精品成人a区在线观看免费- 国产精品自在拍在线拍- 亚洲A∨无码一区二区- 亚洲中文字幕三区- 亚洲五月六月激情- 国产一区二区三区小视频- 中文字幕AV毛片在线观看- 日韩精品人妻一区二区3区- 无码中文人妻字头- 久久久人妻视频网- 日本日韩欧美在线- 惠民福利国产私拍大尺度在线视频- 精品国产福利在线视频- 日韩无码一极毛片- 综合中文高清三级- 午夜无码视频成人- 国产の无码专区- 一区二区三区日韩免费播放- 日韩欧美先锋影音- 一区二区三区免费- 日韩亚太中文字幕网- 在线观看亚洲午夜精品- 国产一级av国片免费- 欧美资源一区二区- 国产日韩无码AV- 精品国产第一区二区三区- 日韩成人小视频- 亚洲一区亚洲无码- 99久久久码国产精品性- 亚洲天堂日本在线中文字幕- 亚洲无码在线视频观看- 欧美一区二区三区在观看- 尹人在线欧洲视频- 亚洲免费在线黄色毛片- 伊人无码一二三区- 久久伊人中文字幕- 国产主播国产精品自拍- 日韩少妇无码视频- 加勒比亚无码人妻- 亚洲一区成人免费视频- 欧美日韩国产一区- 97精品无码一区二区二- 国产另类综合第一- 色噜噜一区二区- 国产精品毛片专区- 亚洲一区成人免费视频- 精品国产乱子伦- 精品乱码久久久久久久- 亚洲国产天堂AV一区二区- 1313午夜精品理伦片- 久久久久亚洲无码- 亚洲特级免费观看中文字幕- 国产群交在线视频- 亚洲欧洲一区二区福利片- 国产成人在线一区二区- 久久中文精品视频- 亚洲精品成人在线- a国产欧美久久久不卡精品- 欧美日韩综合在线- 一区二区中文字幕免费视频- 欧美午夜精品在线观看- 国产综合激情另类- AV人人妻人人操- 91青青草视频- 久草论坛一区二区- 成人免费视频无遮挡在线看- 羞羞偷拍视频网- 国产无遮挡乱子伦免费精品- 伊人欧美日韩一道- 国产精品久久久久永久免费- 久草香蕉在线观看- 日韩精品在线观看国产精品- 中国精品久久久- 精品国产精品一区二区- 久久久麻豆视频高清无码- 国产无码日韩一级- 精品国产一级二级- 偷自视频第三区- 精品日韩一级A片视频在线观看- 国产精品免费高清av第一页中文- 91精品国内手机在线观看- 国产免费成人视频- 五岳丁香在线观看网址国产不卡- 台湾国产1区2区- 国产免费一级视频在线免费一级- 日韩欧美精品一区二区乱码人- 精品国语自产拍在线观看- 欧美一区二区福利视频- 国产免费一级大片- 国产精品国产精品- 日韩久久一区二区- 日韩在线一二三区- 亚洲国产成人高清一区在线- 国产精品综合色一区二区无码- 亚洲欧美日韩精品综合中文字幕 - 中文字幕欧美极品- 加勒比无码一区- 国产日韩精品高清- 欧美日韩成人精品一区二区三区 - 无码在线一区二区三区四区- 久久精品国产久精国产爱- 丁香狠狠色婷婷久久综合- 国产欧美久久一区二区三区- 日韩成人中文字幕- 亚洲乱码日产一区三区- 亚洲a在线观看- 亚洲国产综合一区成人- 中文在线中文视频- 亚洲国产综合在钱一区- 亚洲免费久久一级- 欧美国产在线精品国偷产拍- 日韩精品久久久久- 日韩AV无码二区- 亚洲综合色婷婷中文字幕- 日韩AV无码一级- 亚洲一区高清无码- 国产一区不卡视频- 日韩网站久久无码- 超碰人人爽人人做- 国产成人无码AV免费系列-