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Thesis

環(huán)保硬制品用穩(wěn)定劑CZX-908的研發(fā)及其應(yīng)用
信息來(lái)源:本站 作者:徐軍 陳肇漢 陳紅光 邱麗玲 王途耿 發(fā)布時(shí)間:2010-12-01 18:16:08 瀏覽數(shù):返回
摘要:本文介紹了環(huán)保硬制品用穩(wěn)定劑CZX-908的研制和應(yīng)用,重點(diǎn)論述了其主要組分高分子酯基的鈣鹽化合物的合成和性能。并通過(guò)一系列的對(duì)比試驗(yàn),說(shuō)明CZX-908是一款充分適合于管材、型材等硬制品加工用的穩(wěn)定劑。

一、綜述
1.1 無(wú)毒環(huán)保硬制品用穩(wěn)定劑需要具備的條件
①環(huán)保,無(wú)鉛、鎘等重金屬;
②具有優(yōu)良的初期白度;
③具有足夠的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性,滿足加工需求;
④良好的塑化性能;
⑤能鈍化穩(wěn)定劑反應(yīng)的殘留物;
⑥具有光穩(wěn)定作用,能吸收和反射紫外線;
⑦能抗污染,主要是硫化物污染;
⑧在加工溫度下與樹脂有良好的相溶性;
⑨不影響樹脂的基本物理性及流變性;
⑩兼具有潤(rùn)滑性能的穩(wěn)定劑還應(yīng)具有減少加工機(jī)械摩擦等效應(yīng);
衛(wèi)生部《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》(2001),對(duì)與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴(yán)格限定,要求As≤0.005mg/L,Cd≤0.0005mg/L,Cr≤0.005mg/L,Al≤0.02mg/L,Pb≤0.001mg/L,Hg≤0.0002mg/L,F(xiàn)e≤0.06mg/L,Mn≤0.02mg/L,Cu≤0.2mg/L,Zn≤0.2mg/L,Ba≤0.05mg/L,Ni≤0.002mg/L,Sb≤0.0005mg/L,Ag≤0.005mg/L,Sn≤0.002mg/L。該標(biāo)準(zhǔn)比GB/T10002.1-1996里的重金屬含量控制(Pb≤0.3mg/L,Sn≤0.02mg/L,Cd≤0.01mg/L,Hg≤0.001mg/L)更嚴(yán)格。衛(wèi)生部標(biāo)準(zhǔn)比技監(jiān)局標(biāo)準(zhǔn)要求含量鉛減少300倍,錫減少10倍,鎘減少20倍,汞減少5倍。因此,在PVC加工過(guò)程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金屬穩(wěn)定劑,包括有機(jī)錫和硫醇銻穩(wěn)定劑,均受到嚴(yán)格限制。
2009年6月,中國(guó)塑料加工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)表了全面禁鉛宣言,將在聚氯乙烯管材中全面禁鉛,這次塑料管道行業(yè)集體簽署在聚氯乙烯管道中禁鉛的宣言,將提高全社會(huì)對(duì)禁鉛的關(guān)注度,環(huán)保型熱穩(wěn)定劑的市場(chǎng)環(huán)境也將得到改善。這為熱穩(wěn)定劑行業(yè)提供了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的機(jī)遇,將促進(jìn)熱穩(wěn)定劑行業(yè)禁鉛步伐的加快。
當(dāng)前,PVC熱穩(wěn)定劑無(wú)毒化的主攻方向集中在有機(jī)錫穩(wěn)定劑和鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑兩方面。錫也屬重金屬,數(shù)據(jù)顯示錫的某些化合物對(duì)免疫系統(tǒng)也是有毒害的。而鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑則被國(guó)內(nèi)外的醫(yī)學(xué)界普遍認(rèn)為是較為安全的產(chǎn)品,但目前國(guó)內(nèi)該類產(chǎn)品的穩(wěn)定性能難以達(dá)到PVC的加工要求,因此,設(shè)法提高它的穩(wěn)定性能是擺在穩(wěn)定劑業(yè)界面前的重大課題。
1.2 原有技術(shù)基礎(chǔ)
我公司一直致力于無(wú)毒穩(wěn)定劑的開發(fā)研究,歷年來(lái)形成了多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。
一步法合成穩(wěn)定劑主材料CZM(專利申請(qǐng)?zhí)枺?00810110906.3),和用微波法將高嶺土,NaOH,無(wú)水Na2SO4合成“籠式”結(jié)構(gòu)化合物4X(專利申請(qǐng)?zhí)枺?00810110904.4)是我們的原有技術(shù)基礎(chǔ)。
1.2.1一步法合成穩(wěn)定劑主材料CZM
一步法合成,是相對(duì)于傳統(tǒng)的水相法合成而言,其特點(diǎn)在于生產(chǎn)效率高,成品收益率高,且一步制得多組分的穩(wěn)定劑混合物。
該工藝路線使用特定的催化劑,將鎂、鋁、鋅原料與有機(jī)酸、有機(jī)在常壓,80~140℃條件下一步直接完成反應(yīng),合成了具有鹽基結(jié)構(gòu)的無(wú)毒穩(wěn)定劑主體材料,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定劑的無(wú)毒化。
1.2.2 微波法合成“籠式”結(jié)構(gòu)化合物4X
我們將微波加熱技術(shù)引入晶體合成中,采用微波將高嶺土(鋁土礦),NaOH,無(wú)水Na2SO4固體,再配以其他結(jié)晶催化劑,合成出立體“籠式”的結(jié)構(gòu)化合物4X (其孔徑為約4埃(A),故我們將其命名為4X) 。
4X立體“籠式”結(jié)構(gòu)化合物可以充分吸收PVC分解而產(chǎn)生的游離氯離子和氯化氫分子,從而達(dá)到阻止PVC繼續(xù)分解的功能,以物理吸附的方式實(shí)現(xiàn)PVC的穩(wěn)定化。

二、技術(shù)開發(fā)內(nèi)容
(1)原有技術(shù)基礎(chǔ)上對(duì)CZM進(jìn)行改進(jìn),肇慶學(xué)院郭海福、王趙志等發(fā)明了一種固體超強(qiáng)酸,在通過(guò)幾年的研究基礎(chǔ)上,引入到CZM的反應(yīng)中,使原有的CZM合成過(guò)程更具有選擇性,CZM-1的穩(wěn)定效果得到充分的提高。(使用固體超強(qiáng)酸合成物命名為CZM-1)。
(2)用微波法將高嶺土,NaOH,無(wú)水Na2SO4合成“籠式”結(jié)構(gòu)化合物4X。
(3)合成高分子酯基鈣,同時(shí)提高穩(wěn)定性能和塑化性能。
(4)利用中藥配伍原理,綜合正交設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)方法,將合成高分子酯基鈣和CZM-1、4X復(fù)配出適合于管材擠出的CZX-908無(wú)毒復(fù)合穩(wěn)定劑。
三、 高分子酯基鈣作用機(jī)理
3.1 季戊四醇在PVC熱穩(wěn)定體系中的作用機(jī)理:
(1)可鰲合ZnCl2,消除ZnCl2對(duì)PVC降解的催化作用;
(2)在ZnCl2存在的條件下,借助ZnCl2的催化作用,可以與HCl發(fā)生取代反應(yīng),從而消除HCl對(duì)PVC降解的催化作用;
(3)鑒于多元醇與HCl的可發(fā)生取代反應(yīng)這一機(jī)理,借助ZnCl2的催化作用,多元醇也可能和PVC鏈上的活潑Cl原子發(fā)生取代反應(yīng),從而一定程度上消除PVC的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
 (4)ZnCl2和季戊四醇的共混能降低熔融溫度的現(xiàn)象
3.2部分酯化多元醇熱穩(wěn)定性能
多元醇對(duì)于PVC熱穩(wěn)定性能的提高,初期著色的改善以及“鋅燒”的抑制都有不錯(cuò)的表現(xiàn),但是它本身的一些不足也限制了它的廣泛使用。大多數(shù)多元醇分子量較小,而且含有豐富的羥基,使得它們具有疏油性,很難與PVC樹脂融合,分布不均勻?qū)е聼岱€(wěn)定性能難以充分發(fā)揮;綜合考慮它的優(yōu)缺點(diǎn)以及現(xiàn)有的成熟技術(shù),可以通過(guò)部分酯化的方法對(duì)其進(jìn)行改性。
部分酯化多元醇熱穩(wěn)定性能: ○1部分酯化的方法可以使多元醇分子量增大,提高與樹脂的相容性?!?部分酯化的多元醇保留了一定的輔助熱穩(wěn)定能力,包括靜態(tài)和動(dòng)態(tài),延長(zhǎng)剛果紅時(shí)間?!?酯化多元醇在PVC熱穩(wěn)定體系中可以起到潤(rùn)滑劑作用。
四、合成高分子酯基鈣
為了充分提高分子鏈中的羥基含量,我們用某二元酸與季戊四醇進(jìn)行了酯化反應(yīng),因?yàn)樗鼈兎謩e有2個(gè)和4個(gè)酯化反應(yīng)點(diǎn),所以它們?nèi)菀仔纬煞肿渔溂娱L(zhǎng),形成高分子化合物。為了控制分子量,除了嚴(yán)格控制配比和反應(yīng)時(shí)間,我們還在反應(yīng)的后期加入了氫氧化鈣與多余的羧基進(jìn)行中和反應(yīng),最終合成了季戊四醇某二元酸酯的鈣鹽,我們稱之為高分子酯基鈣。
我們過(guò)去對(duì)多元醇的穩(wěn)定性能及機(jī)理做過(guò)充分的研究,合成出用于CZX-682的松香酸硬脂酸季戊四醇酯(LG-1),以及在鎂鋁鋅系列當(dāng)中大量運(yùn)用的硬脂酸某二元酸季戊四醇酯(LG-2)。為了得到最佳的潤(rùn)滑性和穩(wěn)定性,讓季戊四醇酯具有更長(zhǎng)的碳鏈同時(shí)又具有更豐富的羥基,我們用某二元酸跟季戊四醇單獨(dú)反應(yīng),合成出高分子酯(LG-3),運(yùn)用正交試驗(yàn)確定了最佳的配方和反應(yīng)溫度、時(shí)間。但是,這種狀態(tài)下,合成物為膠狀,很難與CZM-1、4X等復(fù)配運(yùn)用,而且反應(yīng)并沒(méi)有終止,在受熱條件下,合成物仍然要繼續(xù)聚合,最終變成彈性體。我們通過(guò)反復(fù)的實(shí)驗(yàn),利用氫氧化鈣在酯化反應(yīng)的后期加入,使鈣離子與多余的羧基進(jìn)行反應(yīng),從而終止了分子鏈的增長(zhǎng);而且由于鈣離子的加入,最終變成了高分子的鈣鹽(LG-4),冷卻后變成了固態(tài),從而能夠粉碎成粉體,從而簡(jiǎn)化了復(fù)配工藝。
4.1幾種季戊四醇酯穩(wěn)定性的比較
基本配方:PVC  100
          CaCO3          25
          CZM-11.5
          β二酮               0.1
          4X   1.0
          TiO2 2.0
          LG類 0.5
          圖3  季戊四醇多元醇LG-1/2/3/4的靜態(tài)穩(wěn)定性比較
 

4.2高分子酯基鈣(LG-4) 的分析
4.2.1紅外分析
    圖4是高分子酯基鈣(LG-4)的紅外譜圖。從圖中可看到,3500-3300 cm-1處的吸收峰為。-H的伸縮吸收峰;2924 cm-1處是CH3一吸收峰,2866 cm-1處為一CH2一的吸收峰,1606cm -1 , 1519 cm -1 . 1466 cm-1,的吸收峰歸屬于C=O的振動(dòng)吸收,1266 cm-1處為含有撥基的碳骨架的吸收峰,1396 cm-1和680cm -1處是CH3一的變形吸收峰,1020cm-1處的吸收峰歸屬為C=C=C和C=O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng),660 cm -1, 596 cm -1,493 cm-1的吸收峰歸屬為Ca-O鍵的伸縮振動(dòng)及鰲合環(huán)的變形振動(dòng),說(shuō)明C5H7O一中的氧與Ca2+配位后形成了鰲合環(huán)。分子中存在CH3. C=C=C. C=O, C-CH3, CH-等基團(tuán)。說(shuō)明通過(guò)直接反應(yīng)法成功合成了高分子酯基鈣(LG-4)化合物。
 
圖4  高分子酯基鈣(LG-4)紅外譜圖
4.2.2 熱重分析
 圖5是高分子酯基鈣(LG-4)TG-DTA曲線。從圖中可以看出,高分子酯基鈣(LG-4)的TG曲線有兩個(gè)明顯的失重平臺(tái),與之對(duì)應(yīng)DTA曲線出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰。100-150℃之間沒(méi)有出現(xiàn)水分子氣化的吸熱峰,也沒(méi)有失重現(xiàn)象,說(shuō)明高分子酯基鈣(LG-4)分子中沒(méi)有結(jié)晶水存在;200-350℃為高分子酯基鈣(LG-4) 的熱分解過(guò)程,對(duì)應(yīng)的DTA曲線在276℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,350-500℃為進(jìn)一步的氧化過(guò)程,對(duì)應(yīng)的DTA曲線在462℃出現(xiàn)一個(gè)大的放熱峰。200-500℃的失重比例為75%,可以推斷高分子酯基鈣(LG-4)完全分解,氧化后的最終產(chǎn)物為氧化鈣,失重比例與理論計(jì)算相吻合。
 
               圖5  高分子酯基鈣(LG-4)TG-TDA圖
4.2.3動(dòng)態(tài)流變分析
為了了解多元醇改性物的潤(rùn)滑性能,我們對(duì)LG-2,LG-3,LG-4進(jìn)行了流變實(shí)驗(yàn),從流變圖可以看出,多元醇改性物均有潤(rùn)滑效果,而LG-4則效果最佳,能讓物料提前塑化,而且扭矩稍高,動(dòng)態(tài)穩(wěn)定時(shí)間也最長(zhǎng),是用作硬質(zhì)制品的理想穩(wěn)定劑組分。
 
             圖6  改性多元醇的動(dòng)態(tài)效果對(duì)比圖
4.2.4 填充性試驗(yàn)
普通的鈣鋅穩(wěn)定劑當(dāng)CaCO3填充超過(guò)50phr甚至超過(guò)100phr時(shí),加工性能明顯不好,而且制品明顯出現(xiàn)塑化不良,力學(xué)性能下降等現(xiàn)象。LG-4代入穩(wěn)定劑之后,我們用通用的管材配方分別用20,50,100份的填充,并適當(dāng)增加滑劑,上機(jī)臺(tái)做生產(chǎn)試驗(yàn),從試驗(yàn)結(jié)果看,CZX-908在高填充時(shí),仍然表現(xiàn)出很好的流動(dòng)性。
4.3復(fù)配復(fù)合無(wú)毒穩(wěn)定劑CZX-908
   利用中藥配伍原理,綜合正交設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)方法,復(fù)配出適合于PVC管材用的CZX-908復(fù)合穩(wěn)定劑。
   (1)根據(jù)制品的性能和經(jīng)濟(jì)性要求以及原料、工藝和設(shè)備條件,挑選組分熱穩(wěn)定劑并確定其試驗(yàn)用量范圍;
(2)利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行初步配方篩選和優(yōu)化設(shè)計(jì);
(3)在實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備和條件下檢驗(yàn)初擬配方的實(shí)際可用性,并試驗(yàn)確定最佳用量。
五、CZX-908的應(yīng)用以及和同類產(chǎn)品的對(duì)比
   下面對(duì)CZX-908穩(wěn)定劑的靜態(tài)穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性和加工性進(jìn)行測(cè)試,并且與國(guó)內(nèi)外知名公司的無(wú)毒穩(wěn)定劑進(jìn)行比較。
5.1  靜態(tài)穩(wěn)定性
PVC的靜態(tài)穩(wěn)定性多采用烘箱熱老化法,在配方、溫度、時(shí)間相同的條件下,根據(jù)顏色的變化來(lái)表征PVC樹脂的熱老化過(guò)程。由以下結(jié)果不難看出CZX-908穩(wěn)定劑的初期顏色、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和顏色變化均好于國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品。
 
              圖7 無(wú)毒穩(wěn)定劑靜態(tài)穩(wěn)定性比較
5.2 動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性試驗(yàn)
實(shí)際生產(chǎn)中,物料同時(shí)受到熱和螺桿的剪切作用,靜態(tài)穩(wěn)定性不能準(zhǔn)確反映實(shí)際生產(chǎn)穩(wěn)定性,因此有必要進(jìn)行動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性試驗(yàn)。
試驗(yàn)儀器:RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀。
設(shè)定溫度:190℃;轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)速:40r/min;投料量:71g。
試驗(yàn)配方:PVC    100
         CaCO3   15
         ACR      2
         CPE      5
         TiO2     2
         穩(wěn)定劑   3.5
PE-wax  0.5
PVC樹脂粉S-1000,S-700(齊魯石化、四川德陽(yáng)等地產(chǎn));抗沖擊改性劑CPE135A、加工改性劑ACR-401、鈦白粉、填料、PE蠟等均為市場(chǎng)購(gòu)買。
由下面的圖2(動(dòng)態(tài)流變圖)可以看出,CZX-908的分解時(shí)間稍比國(guó)內(nèi)外的同類產(chǎn)品的分解時(shí)間長(zhǎng),CZX-908為 32min,國(guó)外某品牌為27 min,國(guó)內(nèi)某品牌為19 min。這就說(shuō)明CZX-908的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性已經(jīng)超過(guò)了國(guó)內(nèi)外知名品牌。
             圖8、動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)疊加報(bào)告
 
5.3加工性能試驗(yàn)
仍使用轉(zhuǎn)矩流變儀采用同樣的試驗(yàn)配方和條件,從圖3可以看出,CZX-908的加工性能與進(jìn)口三益的CZ-968相當(dāng),可以在加工條件和配方不變或變化不大的情況下等量代替。
圖9、加工性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)疊加報(bào)告
 
5.4  實(shí)際效果應(yīng)用
 5.4.1  實(shí)驗(yàn)設(shè)備
高速捏合機(jī)(200升)、冷卻混合機(jī)(500升),江蘇張家港億利機(jī)械有限公司產(chǎn);Φ60錐型雙螺桿擠出機(jī)及擠出模頭,廣東聯(lián)塑科技有限公司產(chǎn)。東華300電腦注射成型機(jī),東華機(jī)械有限公司。
5.4.2  實(shí)驗(yàn)方法
將PVC樹脂粉、復(fù)合穩(wěn)定劑、內(nèi)外潤(rùn)滑劑、抗沖擊改性劑、加工改性劑、增塑劑、填料等原材料按一定的配比置捏合機(jī)中捏合,適當(dāng)調(diào)整溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、加料速度、牽引速度、冷卻水槽真空度等加工工藝,在Φ60錐型雙螺桿擠出機(jī)上擠出管材。適當(dāng)調(diào)整溫度、注射壓力、注射速度等加工工藝,在注射成型機(jī)上注射管件。
5.4.3  基本配方
我們采用固定其它材料的種類和用量,固定穩(wěn)定劑的用量,僅改變穩(wěn)定劑品種的基本配方來(lái)進(jìn)行試驗(yàn),以求達(dá)到數(shù)據(jù)的可比性?;九浞饺绫?所示。
表3  擠出基本配方
Tab1  Basic description for extrusion
原材料    配方1
CZX-908    配方2
國(guó)內(nèi)名品牌    配方3
進(jìn)口CZ-968
PVC S-1000    100    100    100
CPE-135A    7    7    7
ACR 201    0.5    0.5    0.5
穩(wěn)定劑    4.0    4.0    4.0
PE-WAX    1.0    1.0    1.0
CaCO3    15    15    15
TiO2    2.5    2.5    2.5
5.4.4 基本工藝
    捏合溫度  熱混110℃  冷混55℃
擠出溫度  螺桿一段  螺桿二段  螺桿三段  螺桿四段  螺桿五段
165℃      165℃     178℃     180℃      160℃
法蘭溫度  165℃
模具溫度  模具一段190℃  模具二段193℃
5.4.5   基本結(jié)果
電流:配方2為60安,數(shù)據(jù)偏大;其余均為40安左右,數(shù)據(jù)正常。
壓力:配方2為27.8MPa,數(shù)據(jù)偏大;另兩配方均為21.8MPa左右,數(shù)據(jù)正常。
熔體溫度:配方2為185℃,數(shù)據(jù)偏大;另兩個(gè)配方均為170℃左右,數(shù)據(jù)正常。
產(chǎn)品外觀:配方2產(chǎn)品呈紅色;配方1、3產(chǎn)品為正常白色。
5.4.1          初期著色性能
從拉出的管材可以看出,配方2的穩(wěn)定性能較差,熔體擠出塑化時(shí)扭矩較大,不耐溫,使擠出壓力和熔體溫度升高;耐初期著色性能差,從而使產(chǎn)品出現(xiàn)紅色。而配方1和3所使用的穩(wěn)定劑潤(rùn)滑性、穩(wěn)定性能良好,能較好的解決初期著色問(wèn)題。
5.4.2   制品物理性能
對(duì)于耐壓性能與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系,有人(1)曾提出過(guò)Naday公式:
PB = 2t/Dm*f = 2tf/(D-t) = 4tf/(D+d)
PB  瞬時(shí)間之爆破水壓(MPa)
f  拉伸強(qiáng)度(MPa)
t  管厚(cm)
Dm  PVC管中線口徑(cm)
 D  PVC管外徑(cm)
f  PVC管外徑(cm)
可見,在管壁厚一樣的情況下,耐壓性能與拉伸強(qiáng)度有關(guān)。鈣鋅穩(wěn)定劑的基本組成是金屬皂硬脂酸鈣和硬脂酸鋅,金屬皂加入過(guò)多容易使產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度降低,從而導(dǎo)致耐爆破水壓(耐壓性能)降低。CZX-908的配方體系正好解決了這個(gè)問(wèn)題,經(jīng)有關(guān)試驗(yàn)單位的檢測(cè),CZX-908生產(chǎn)的管材各項(xiàng)力學(xué)性能均能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求,具體數(shù)據(jù)如下表。
檢測(cè)項(xiàng)目    標(biāo)準(zhǔn)    測(cè)試結(jié)果
密度(Kg/m3)    1350~1460    1380
維卡軟化溫度(℃)    ≥80    83
縱向尺寸變化率(%)    ≤5    1.9,3.1,2.8
落錘(0℃)    無(wú)破裂    無(wú)破裂
靜液壓試驗(yàn)    無(wú)破裂,無(wú)滲漏    無(wú)破裂,無(wú)滲漏
二氯乙烷浸泡試驗(yàn)(15min,15℃)    表面無(wú)變化    表面無(wú)變化
   表4:CZX-908擠出產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果

拉伸強(qiáng)度除了與配方中的材料種類和數(shù)量有關(guān)外,還與管材的塑化度有關(guān)(見表5)。
表5  不同塑化度管材的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率
塑化度%    20    40    60    65    70    80
拉伸強(qiáng)度Mpa    39    43    46    44    43    34
管材塑化程度除了與配方材料有關(guān)外,還可通過(guò)擠出機(jī)和模頭溫度輔助調(diào)節(jié)。螺桿轉(zhuǎn)速應(yīng)與配方的流變性能相對(duì)應(yīng),否則影響塑化。由于普通鈣鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能差,溫度升高螺桿轉(zhuǎn)速加快,制品容易變色,因此其加工工藝范圍受到限制。由于CZX-908的穩(wěn)定性優(yōu)異,加工范圍相對(duì)較寬,給用戶提供了較好的加工寬度。
5.4.3  衛(wèi)生性能
  CZX-908的環(huán)保性能優(yōu)異,經(jīng)我們長(zhǎng)期跟蹤檢測(cè),完全符合歐盟RoHS的環(huán)保要求。
六、推廣應(yīng)用前景
    PVC是世界五大通用塑料之一,近年來(lái),隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,PVC制品每年以20%以上的速度增長(zhǎng),到2005年P(guān)VC年產(chǎn)量已達(dá)到750萬(wàn)噸,2006年P(guān)VC消費(fèi)量已突破1000萬(wàn)噸,新建項(xiàng)目還在不斷投產(chǎn),為熱穩(wěn)定劑的發(fā)展提供了良好的市場(chǎng)保障和廣闊的前景,到2010年,我國(guó)熱穩(wěn)定劑的年需求量將達(dá)到80萬(wàn)噸。
  熱穩(wěn)定劑環(huán)?;谴髣?shì)所趨。產(chǎn)品的推廣應(yīng)用前景完全取決于市場(chǎng)的取向。沿用已久的鉛鹽穩(wěn)定劑是PVC最早使用的熱穩(wěn)定劑,它具有很強(qiáng)的結(jié)合氯化氫的能力,因而熱穩(wěn)定性好。20世紀(jì)90年代以來(lái),由于鉛、鎘等重金屬對(duì)人體毒害和對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染,人們不得不采取限制措施。歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家從2003年開始限制使用鉛鹽穩(wěn)定劑,并開始研究PVC熱穩(wěn)定劑的無(wú)毒化。美國(guó)首先在有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑研究上取得突破,歐洲各國(guó)則致力于發(fā)展無(wú)毒鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。20世紀(jì)70年代,我國(guó)開發(fā)出液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑,90年代推出固體鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,但熱穩(wěn)定性能和系列水平與國(guó)外有較大的差距。同發(fā)達(dá)國(guó)家一樣,我國(guó)在限制有毒穩(wěn)定劑工作中做了大量的工作,1996年先后兩次修改生活飲用水輸配設(shè)備的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),2004年頒發(fā)了《建設(shè)部推廣應(yīng)用和限制禁止使用技術(shù)》的公告,并從2004年10月1日起,含鉛飲用水管材、管件開始全面停止使用。
    在限制和禁止使用重金屬穩(wěn)定劑的大環(huán)境下,高效、無(wú)毒穩(wěn)定劑必定成為市場(chǎng)的搶銷產(chǎn)品。鎂鋁鋅改性無(wú)毒復(fù)合穩(wěn)定劑CZX-908的熱穩(wěn)定性能、環(huán)保性能、加工性能都達(dá)到或超過(guò)了國(guó)際先進(jìn)水平,完全可以滿足PVC制管業(yè)的要求,還可替代進(jìn)口,具有更新?lián)Q代的推廣價(jià)值和使用價(jià)值。
參考文獻(xiàn)
1.    輔才. 我國(guó)電纜料行業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展. 電工技術(shù)雜志, 2001,(05):57~59
2.    金標(biāo)義. 環(huán)保型聚氯乙烯電纜料的發(fā)展. 電線電纜, 2003,(03):13~17
3.    蔡宏國(guó). 國(guó)內(nèi)外熱穩(wěn)定劑現(xiàn)狀及發(fā)展. 精細(xì)與專用化工品, 2001,(09):17~22
4.    戴安邦等。無(wú)機(jī)化學(xué)教程。北京:人民教育出版社第二版,1972 377;
5.    周公度編著,結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)。北京:北京大學(xué)出版社,1989 93
6.    R蓋希特等編。成國(guó)祥等譯。塑料填加劑 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000 237
7.    徐光憲編著,物質(zhì)結(jié)構(gòu)。北京:人民教育出版社,1961 81

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